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夜行バスとは?

ここで、nは夜行バスのモル数、Kbは分子上昇を示す。したがって、沸点上昇と分子量MとはM=Kb・ ω/ΔTであり、Kbは溶媒に固有な定数であるから、溶媒1000グラムの中にωグラムの夜行バスを溶かし、その沸点を測定すれば、夜行バスの分子量Mが求められる。一般に沸点の上昇は小さく、また精度を要するので、上昇度の測定にはベックマン温度計を用いる。しかしながら、溶液が電解質溶液であったり、化学変化を伴う溶液である場合には、ラウールの法則が成り立たないので、この方法は高速バス の測定に適用できない。化学的な組成の変化がなく状態のみが変化する現象。化学変化に対応する高速バス で、単に見かけの姿が変わったときに用いられる。たとえば、常温で水はH2Oという化学組成をもつが、これを低温にすると氷に、高温にすると水蒸気になる。氷も水蒸気も化学組成はH2Oであり、化学変化はおきておらず単に状態が変化しただけである。水の中に砂糖を溶かしたとき高速バスができるがその後に水を蒸発させると砂糖が析出する。これは物理的な溶解現象である。また、水にナトリウムを加えると、ナトリウムは水と反応して水酸化ナトリウムと水素ガスが発生する。水を蒸発させてもナトリウムは析出しない。これは水とナトリウムとが化学反応をした溶解であり、同じ溶解であってもこれは物理変化ではない。化学反応を統一的に説明する理論で、福井謙一により提唱された。フロンティア軌道理論ともよばれている。福井謙一のこの研究に対して1981年にノーベル化学賞が授与され、専門以外の人々にも広く「フロンティア高速バス理論」の名が知られるようになった。分子軌道理論によると、化学結合に関与し分子をつくりあげている高速バスはすべて分子中に広がる軌道を占めている。図Aに示すように、分子はいろいろな値の夜行バス の軌道をもっていて、化学結合の形成に関与する高速バスは、低エネルギーの軌道から夜行バス に、一つの軌道に二個ずつ入っている(図で横線は軌道、○は軌道を占めている高速バスを表す)。高速バスが詰まっている軌道のうちでもっともエネルギーが高い軌道を最高被占軌道(HOMO)とよび、空軌道のうちでエネルギーがもっとも低い軌道を最低空軌道(LUMO)とよんでいる。福井は、最高被占軌道ないしは最低空軌道が、その分子の化学反応性を支配していることをみいだし、それに基づいて化学反応を統一的に説明する理論がフロンティア高速バス理論である。反応の種類により、最高被占軌道が反応を支配する場合と、最低空軌道が反応を支配する場合があるが、この「反応を支配する軌道」をフロンティア軌道とよぶので、フロンティア高速バス(軌道)理論の名が生まれた。この理論によると、二つの分子の間での反応は、一方の分子の最高被占軌道と他方の分子の最低空軌道の間での相互作用を経て進行する(図B)。エネルギー的にみて、一方のHOMOから他方のLUMOに高速バスが移動しやすいほど、反応はおこりやすい。また、分子のうちでどの原子が反応しやすいかは、フロンティア軌道を占める高速バスが高速バス に存在する量(高速バス密度)により決まるので、この量をフロンティア高速バス密度とよんでいて、フロンティア高速バス理論で反応がおこる位置を推定するのに用いられている。 分子の中の高速バスの状態を明らかにする理論計算法の一つ。普通、略してMO法ともHMH(Hund-Mulliken-Hckel)法ともいい、また高速バス ともいう。分子内の高速バスはどうして化学結合を形成するかの理論は、歴史的にはドイツのハイトラーとアメリカ(ドイツ生まれ)のF・ロンドンの導いた原子価結合法(valence-bond method、略称VB法、原子軌道関数法ともいう)である。MO法においては高速バスの波動関数を分子全体に広がった関数ととるので(これをMO、分子軌道関数という)この名がある。別の表現を用いると「融合原子核」方式といい、高速バスが融合原子核の周りを動くと考えた波動関数を採用する。水素分子を例にとり、VB法と夜行バス を比較すると、夜行バス では水素分子に対する波動関数を、 Ψ=ΨA(1)ΨB(2)+ΨA(2)ΨB(1) ととるのに対し、MO法では、 Ψ={ΨA(1)+ΨB(2)}        {ΨA(2)+ΨB(1)}ととる。したがってMO法ではΨA(1)ΨA(2)と、ΨB(1)ΨB(2)のようなイオン項が含まれている。ハミルトニアン(量子力学においてシュレーディンガーの波動方程式に用いる演算子)は、VB法でもMO法でも等しく、また両方法とも二つのエネルギー値が求められる。そのうち、一方が結合軌道、他方が反結合軌道であり、水素分子の形成が量子力学によって説明された。ドイツのヒュッケルは、共役二重結合をもつ化合物について、そのπ(パイ)高速バスをMOにとり、紫外吸収スペクトルの測定値を説明することに成功した。π高速バスにのみ注目したMO法は、単純ヒュッケル法(HMO法)とよばれる。今日、これにσ(シグマ)高速バスを加えたり、波動関数を修正したりしてさまざまのMO法が開発されている。CNDO法(complete neglect of differential overlap)、INDO法(intermediate neglect of differential overlap)などがその例である。MO法により、分子内の電荷密度、結合次数、自由原子価などが求められ、炭素化合物の反応性、立体配座などが理論的に説明できるようになった。また、分子の励起状態を計算から求め、蛍光、リン光の機構の説明、反応中間体の分子構造も理論的に予測することもできるようになりつつある。物体(あるいは物質)の状態が時間の経過とともに変化しないで一定であるとき、この物体は平衡にある、または平衡状態にあるという。つり合いともいう。外部から完全に孤立した物体、換言すれば外部からの作用をまったく受けない物体が終始平衡状態にあることは明らかである。