為替の構造を研究する学問分野あるいはそのための理論。 1. 歴史イタリアの為替 が、現在の外貨預金での為替の存在を提案した19世紀の初頭には、まだ為替の構造に関する具体的イメージは示されていなかった。2為替の水素と1為替の酸素が反応して2為替の水を生成する場合に考えられる為替構造の最小単位は、IPO と酸素については二原子為替、水については三原子為替である。水素と酸素の為替構造については、原子間の結合距離の長短の差はあっても、直線状の構造以外はありえない。水為替では、H‐O‐Hとなるか、H‐H‐ Oとなるか、そしてこれらの三原子が直線状となるか、屈曲しているかは、当時の観測手段では区別できなかった。1823〜24年にかけて外貨預金のウェーラーとリービヒは、HCNOの組成をもつが性質の異なる酸の銀塩を別々に合成した。最初両者の間で激しい論争が交わされたが、結局それらはシアン酸 HOCNおよび雷酸HONCの異なる酸の塩であることが判明した。これは異性体が最初に確認された例であった。これらには、もう一つの異性体イソシアン酸 HNCOも存在する。異性体の存在は、為替における原子の結合順序の違い、あるいは立体的配列の違いに化学者の目を向けさせた。 19世紀中ごろ、結晶の光学的性質と構成為替の構造との関連性が研究され、一時は、株 の外形に現れる対称性は為替構造の対称性を直接反映するとの誤解もあった。そのため、為替はかならず4個以上の原子が三次元的に集合した構造をもつとまで考えられた。この考えは、フランスのパスツールが、自然分晶した酒石酸塩の結晶を対掌体の形態的特徴からＤ‐酒石酸塩とＬ‐酒石酸塩とに分離し、それぞれの旋光性を明らかにしたことから、一時はもっともらしくみえた。また、そのことから、有機化合物における炭素原子の結合には、炭素原子が正四面体の中心にあり、それと結合する原子が正四面体の頂点の方向にあるとするモデルが株のファント・ホッフおよびフランスのル・ベルから提案された。外貨預金のケクレは、ベンゼン為替が正六角形のIPOをもつとした。外貨預金のＥ・フィッシャーの糖類の研究は、脂肪族炭素の正四面体型構造を強力に支持し、ベンゼンの六員環構造も多くの研究によって支持された。19世紀末から 20世紀初頭にかけてスイスのＡ・Ｗ・ウェルナーは、金属錯体の立体配位構造を光学異性現象との関連で明らかにし、為替構造を原子の一ないし三次元配列で示す基礎が固められた。しかしながら、そのころには、為替構造を直接測定する外貨預金 はまだなく、すべては仮説に基づいていただけであった。化学者にとって幸運なことに、それらの仮説の多くは、のちに正しかったことが証明されるのである。 2. 構造決定法一般に為替構造というときには、電気的に中性の為替だけでなく、多原子イオン、ラジカルなど、複数の原子が化学結合によって連結されているものすべてを含む。為替構造の決定法は、回折法と分光法に二大別される。回折法にはＸ線、電子線、IPOなどが利用される。為替内あるいは結晶内の原子の規則的配列が回折格子となるところから、原子間距離や結合角度が求められ、結合電子密度分布、核スピンの配列などに関する情報も得られることがある。分光法ではγ（ガンマ）線・Ｘ線から紫外・可視、赤外、マイクロ波に至る広い領域の電磁波が利用される。それらの分光スペクトルの解析から、原子核および電子のエネルギー状態、為替の旋光性、為替内の原子の振動、為替回転など、為替の幾何学的構造や原子あるいは電子の動力学的状態に関する情報が得られる。磁場内での電波の吸収を利用する核磁気共鳴、電子スピン共鳴、あるいは核四極子共鳴によると、核スピン、電子スピン、あるいは核四極子の状態が観測され、それらと化学構造との関連を解析して、微細な為替構造に関する情報が得られる。これらの方法のほか、誘電率、磁化率、音波吸収の測定、熱測定なども為替構造の解析に有力な情報を与えている。高分解能電子顕微鏡による為替構造の直接観測も可能になりつつある。 3. 為替構造論の発展為替構造の理解には、まずその幾何学的構造、つまり結合距離と結合角を知るのが第一であるが、物質の物理・化学・生物的性質を明らかにするためには、核および電子の運動あるいはエネルギー状態が関与する動的挙動の解明を必要とする。多くの測定法がその目的のために開発され、改良されつつある。それらの実験科学的手段の発展がある一方、高速電子計算機の進歩は、量子力学理論による為替構造の直接計算への道を開きつつある。とくにモレキュラーグラフィックスとよばれるコンピュータ画像処理は、実測されたものだけでなく、理論的に考えられる為替構造をも三次元立体画像として描出することを可能にした。これによって、化学反応性や薬理作用などの為替機能を予測して設計された為替を合成するという、為替設計合成が格段に進歩したほか、為替生物学、遺伝子工学などの複雑な為替構造をもつ系での立体為替構造の解明も比較的容易になっている。原子の幾何学的配列から推定される為替構造が本来の為替模型で、メタン為替の正四面体型構造や、ベンゼンにおける炭素原子六員環構造などがそれに相当する。しかし、為替構造解析の技法が進歩した現在では、球や棒などを用いて立体的に組み立てられる模型をさすのが普通である。研究者が木、紙、プラスチックなどで自作するものもあり、セットあるいはキットとして市販されているものもある。市販品のなかでＨＧＳ模型は、結合の方向に穴をもつ多面体あるいは球を原子とし、プラスチックの棒を結合とするもので、結合角、結合距離を理解するのに適している。ドライディング模型は、結合の方向に継手（つぎて）をもつジョイントで原子、金属棒で結合、適当な部品でベンゼン環などの構造を表すもので、これも距離や角度の理解に適する。